水滑石(LDH)是一類結(jié)構(gòu)與粘土相似的陰離子層狀化合物。一般來說，LDH的主層由兩種金屬氫氧化物組成，因此也稱為層狀雙氫氧化物，其中客體分子或離子在主層之間高度有序。在過去的10年中，LDH的合成在新的組成和形態(tài)方面取得了顯著的進(jìn)展,相關(guān)著作已經(jīng)進(jìn)行了系列的報(bào)道。它的主要顯著性能是陰離子交換、組分的柔韌性、生物的相容性等方面，因此，它在催化、水凝膠和超級電容器等超分子自組裝材料領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。有報(bào)道稱，LDH與還原氧化石墨烯自組裝形成超晶格結(jié)構(gòu)，并充分利用LDH疊加的二維原子層形成高循環(huán)強(qiáng)度的超級電容器。Win等開發(fā)了自組裝共價(jià)交聯(lián)LDH納米復(fù)合水凝膠，具有超高的含水量和優(yōu)異的力學(xué)性能。這些研究為LDH作為一個(gè)自組裝單元提供了重要線索。

目前，自組裝膜的制備方法有滴涂法、滲透自組裝法、LBL自組裝法、LB自組裝法等。與各種工藝相比，通過LB系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)薄膜的自組裝排列和層厚的可控調(diào)節(jié)并且能夠得到表面均勻致密的薄膜。

受這些啟發(fā)，本研究考慮到LDH粉末的片間夾層結(jié)構(gòu)容易變形、回收困難等缺點(diǎn)，預(yù)想能夠在分子水平上制備出行為可控的薄膜結(jié)構(gòu)。目前關(guān)于LDH和染料分子自組裝的文章還鮮有報(bào)道。因此，本文擬使用LDH作為構(gòu)建薄膜材料的原始平臺，以一些染料溶液作為亞相，結(jié)合LB技術(shù)自組裝制備一系列復(fù)合膜，并用于探究復(fù)合膜的酸致變色特性。

本研究將磺酸鹽陰離子交換后的LDH與染料分子組裝在氣液界面上，運(yùn)用不同的表征方法探究了LB復(fù)合膜的微觀形貌和自組裝機(jī)理,并通過紫外光譜研究了制備的含有染料分子的LDH復(fù)合膜在酸性氛圍和堿性氛圍作用下的顏色可逆變化機(jī)理。由此看來，本研究工作的成果將為功能自組裝薄膜和酸致變色材料的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

本研究所用Mg/Al水滑石是根據(jù)Chen等相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道低過飽和共沉淀和陰離子交換的方法合成的，這里將前驅(qū)體命名為LDH-Nac，離子交換后的命名為LDH-HS，二者均為白色粉末狀，在水溶液中分散性較好。藏紅T(簡稱：ST)和亞甲基藍(lán)(簡稱：MB)染料粉末購自上海阿拉丁試劑廠。氫氧化鈉試劑購自國藥試劑廠，甲醇購自津東天正精細(xì)化學(xué)試劑，無水乙醇等化學(xué)試劑購自秦皇島化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用的去離子水均為實(shí)驗(yàn)室二次凈化后的。

本研究中Langmuir薄膜的制備是利用型號為KN2002的LB系統(tǒng)進(jìn)行的，其中包括表面壓力-面積(π-A)等溫曲線的測定和LB復(fù)合薄膜的制備。實(shí)驗(yàn)中Langmuir膜的紫外光譜(UV)的測試是將復(fù)合膜沉積在洗凈的石英基底上，采用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測試。原子力顯微鏡(AFM)測試樣品的尺寸設(shè)定為10×10 mm。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1)兩種染料亞相溶液的制備：用電子分析天平分別稱取一定質(zhì)量的染料粉末，使用兩個(gè)1 000 mL容量瓶分別配置濃度為0.000 1 mol/L的染料溶液。

2)LDH-HS分散液的制備：稱取0.004 8 g已經(jīng)制備好的LDH-HS粉末，用甲醇/水體積比為5∶1的比例將其溶解，充分混合超聲分散，配制成0.75 mg/mL的LDH-HS甲醇溶液作為分散液。此處使用甲醇溶液的原因：甲醇和水溶液以一定的比例可以很好地溶解LDH-HS，更好地調(diào)節(jié)了溶液的極性；作為揮發(fā)溶劑，有益于下一步實(shí)驗(yàn)LDH-HS均勻擴(kuò)散在亞相表面。

3)Langmuir膜的制備：首先需要用清潔刷蘸取酒精和超純水進(jìn)行預(yù)處理，把聚四氟乙烯凹槽刷洗干凈。然后，將亞相溶液(純水、ST、MB溶液)倒入凹槽，調(diào)節(jié)天平平衡，用玻璃微型注射器把200μL的均相液逐滴分散在所使用的染料溶液亞相表面。接著將LB系統(tǒng)的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行合理的設(shè)置，如：目標(biāo)轉(zhuǎn)移膜壓力、障礙移動(dòng)速度等。之后，靜止等待25 min。確保甲醇溶劑充分地?fù)]發(fā)，同時(shí)，分散液可以在水相表面均勻地?cái)U(kuò)散。由此便可獲得π-A曲線。

經(jīng)過圖像分析，選定合適的目標(biāo)膜壓(本實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)際需求，選定轉(zhuǎn)移膜的壓力為15 mN/m)。重復(fù)以上步驟，最后用垂直提拉膜法或者水平附著膜法把得到的恒定壓力下LDH-HS/染料Langmuir復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)、石英片、CaF2片、云母片或玻璃片基底上。

轉(zhuǎn)移單層Langmuir膜樣品用于AFM測試。這里需要注意的是基底必須為新鮮剝離的云母片。具體方法是：

在LB系統(tǒng)控制下，把剛剝離的云母片垂直浸入到亞相溶液界面以下，之后再擴(kuò)展LDH-HS均勻分散溶液。待復(fù)合膜壓力達(dá)到系統(tǒng)設(shè)定值時(shí)，系統(tǒng)便會(huì)自動(dòng)以0.5 mm/min的速度將云母基片垂直從液相底部往上緩慢拉起，最終在云母片上就得到了單層復(fù)合薄膜。

轉(zhuǎn)移多層Langmuir膜的樣品可用于測試UV、IR、SEM等，分別使用的基底是石英片、CaF2片、玻璃片。以CaF2片基底為例，即直接將亞相加入凹槽然后表面分散均相溶液，設(shè)置合理目標(biāo)膜壓，等待表面壓力達(dá)到目標(biāo)壓力并穩(wěn)定、平穩(wěn)地將CaF2片水平附著到氣-液界面，完成單層復(fù)合膜的轉(zhuǎn)移，當(dāng)再次達(dá)到壓力穩(wěn)定時(shí)再一次重復(fù)該轉(zhuǎn)移過程，最終就得到了多層Langmuir膜。

4)酸致變色特性研究：酸致變色指的是當(dāng)溶液或者膜與酸、堿性溶液氣體接觸時(shí)，氛圍pH值發(fā)生變化引起了溶液或膜的顏色發(fā)生了可逆的變化。本實(shí)驗(yàn)是將已經(jīng)制備好的LB復(fù)合膜分別充分地暴露在空氣、HCl氣體和NH3氣體氛圍中，通過膜表面顏色變化以及測量得到的紫外可見光譜進(jìn)一步說明復(fù)合膜的酸致變色特性。