4、結(jié)果和討論

壓力-面積等溫線是通過在Langmuir槽上對(duì)擴(kuò)散單分子膜進(jìn)行3組不同實(shí)驗(yàn)得到的。這些等溫線中的面積坐標(biāo)根據(jù)吸附在界面上的顆粒數(shù)量進(jìn)行縮放。如圖1所示，所有曲線都折疊到一個(gè)圖上。在增加壓縮時(shí)，壓力最初略有變化，但低于2 mm2/顆粒時(shí)，壓力急劇增加。曲線的斜率首先增加，但在約27 mN m-1處達(dá)到最大值，在此有一個(gè)拐點(diǎn)，然后是一個(gè)稍弱的斜率。如圖1中的虛線所示，對(duì)應(yīng)于該拐點(diǎn)的每粒子面積（Ac）值為0.545 mm2。假設(shè)粒子緊密堆積，這對(duì)應(yīng)于~835 nm的粒子間距離，遠(yuǎn)大于在本體溶液中測(cè)量的粒子流體動(dòng)力學(xué)直徑（590 nm），表明粒子確實(shí)發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變形。如圖1的插圖所示，0.5 mN m-1級(jí)的有限表面壓力（即遠(yuǎn)高于我們的檢測(cè)極限0.1 mN m-1）實(shí)際上已經(jīng)可以在約4 mm2的每粒子面積上測(cè)量。插圖還表明，在兩個(gè)不同的朗繆爾槽上進(jìn)行的不同實(shí)驗(yàn)之間，P的絕對(duì)值在0.3 mN m-1范圍內(nèi)可重復(fù)。

圖1 PNIPAM顆粒在空氣-水界面處的壓力面積等溫線。開放符號(hào)表示與三組不同實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，即：（，）具有高初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽，（B）具有低初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽和（D）具有高初始顆粒負(fù)荷的Kibron m槽。插圖顯示了低負(fù)荷下壓力-面積曲線的展開視圖。插圖中的虛線表示壓力傳感器的檢測(cè)極限。

在圖2中，我們給出了與圖1相同的數(shù)據(jù)，但使用G=1/（a*NAv）將其轉(zhuǎn)換為壓力與吸附量曲線，其中a是圖1中的每粒子面積，NAv是阿伏伽德羅數(shù)。該曲線表示當(dāng)前系統(tǒng)的二維狀態(tài)方程（EOS）。在相對(duì)較低的密度（<5*10-13 mol m-2）下，壓力極低(≈1 mN m-1），但可很好地檢測(cè)到。因此，即使在粒子間距離遠(yuǎn)大于溶液中粒子大小的低密度下，粒子仍會(huì)以某種方式相互作用。由于粒子幾乎沒有任何電泳遷移率，22,23靜電排斥不太可能是原因。唯一的其他選項(xiàng)是“粒子-粒子接觸”。因此，粒子在吸附到界面上時(shí)一定會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈變形，這與其他作者的發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量上是一致的。2,3,7,8,15,24我們可以使用ansatz粗略估計(jì)變形的程度?R≈?γ/ξ.使用ξ的典型值≈文獻(xiàn)25,26中的50 kPa以及?γ=70mnm-1，我們發(fā)現(xiàn)?r=1.7μm，這與緊密堆積和完全變形顆粒之間約3μm的距離一致。我們的分析基于這樣一個(gè)假設(shè)，即我們?cè)诮缑嫔蟼鞑サ牧Ｗ硬粫?huì)解吸。但即使我們考慮了顆粒的解吸，這也只意味著檢測(cè)到的有限壓力實(shí)際上對(duì)應(yīng)于更低的表面濃度。圖3示出了界面處顆粒變形機(jī)制的示意性解釋。應(yīng)該注意的是，在LB實(shí)驗(yàn)中，顆粒分布在界面上，我們沒有任何顆粒。在界面張力測(cè)量的情況下，顆粒從本體擴(kuò)散到界面。

圖2表面壓力（P）與空氣-水界面上PNIPAM顆粒吸附量（G）的關(guān)系。開放符號(hào)表示與三組不同實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，即：（，）具有高初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽，（B）具有低初始顆粒負(fù)荷的NIMA槽和（D）具有高初始顆粒負(fù)荷的Kibron m槽。紅色實(shí)線表示使用Groot和Stoyanov模型進(jìn)行的預(yù)測(cè)。

圖3極低負(fù)載條件下吸附到界面時(shí)微凝膠顆粒變形的示意圖。

吸附在流體-流體界面上的顆粒相互作用并產(chǎn)生表面壓力（P），這是3D系統(tǒng)中壓力的2D模擬。通過進(jìn)一步擴(kuò)展這種類比，還可以通過狀態(tài)方程將表面壓力與其他狀態(tài)參數(shù)（如數(shù)密度和溫度）聯(lián)系起來(lái)。對(duì)于吸附在流體-流體界面上的膠體粒子，最簡(jiǎn)單的近似可能是2D硬盤。單組分系統(tǒng)的狀態(tài)方程（EOS）是根據(jù)壓縮因子Z的密度依賴性給出的。文獻(xiàn)中充滿了多種方法來(lái)提供2D硬盤流體狀態(tài)方程的表達(dá)式。Mulero等人27,28簡(jiǎn)要回顧和比較了所有這些狀態(tài)方程。

我們發(fā)現(xiàn)，在非常低的密度下，測(cè)量的表面壓力至少比假設(shè)在這些密度下無(wú)相互作用粒子的理想氣體的表面壓力預(yù)測(cè)高5–6個(gè)數(shù)量級(jí)。格魯特和StayaNoV13沒有明確地考慮由于表面張力引起的這些顆粒的變形。他們簡(jiǎn)單地假設(shè)壓力主要取決于膠體顆粒內(nèi)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和組成，并引入一個(gè)新的長(zhǎng)度標(biāo)度deff，該長(zhǎng)度標(biāo)度deff旨在反映顆粒微觀結(jié)構(gòu)，并將壓力放大至實(shí)驗(yàn)值。然而，意識(shí)到顆粒在很大程度上擴(kuò)散，我們也可以看到測(cè)量的壓力反映了顆粒的內(nèi)部彈性。由于這是由交聯(lián)的2D密度給出的，因此我們發(fā)現(xiàn)微觀長(zhǎng)度也就不足為奇了。

Groot和Stoyanov提出了一個(gè)表面壓力（P）表達(dá)式，該表達(dá)式考慮了粒子內(nèi)這些較小相關(guān)區(qū)域的大小，如下所示：

其中，deff是粒子內(nèi)相關(guān)疇的大小。壓縮系數(shù)（Z）可以用文獻(xiàn)中的任何狀態(tài)方程表示。在我們的案例中，我們使用修改后的亨德森方程29：

式中，η是表面堆積分?jǐn)?shù)，它可以用顆粒數(shù)密度（p）和單個(gè)顆粒的體積直徑（d）表示為η=（π/4）pd2。對(duì)于我們的實(shí)驗(yàn)，η介于0和0.91之間。ZHM的相應(yīng)值介于1和96之間。

我們將Groot和Stoyanov給出的標(biāo)度關(guān)系擬合到圖2中的數(shù)據(jù)（紅色曲線）。該配件將deff=1.25 nm作為特征長(zhǎng)度標(biāo)度。為了提供物理圖像，可將該deff視為微凝膠顆粒內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均距離。這與先前的研究30、31一致，該研究報(bào)告的網(wǎng)目尺寸范圍為1–10 nm。模型中使用的參數(shù)b和l表示由于圓盤的彈性性質(zhì)而產(chǎn)生的排斥相互作用。對(duì)于我們的系統(tǒng)，b和l的值可以看作是統(tǒng)一的。13參數(shù)b2表示短程吸引相互作用。我們通過將參數(shù)b2作為擬合參數(shù)來(lái)檢查短程吸引相互作用的影響，但分析得出的b2值非常小（~1*10-4）。因此我們得出結(jié)論，我們有純排斥粒子。高荷載下實(shí)際數(shù)據(jù)與模型的偏差可能是因?yàn)樵诟邏嚎s下，表面不再保持平坦，而是發(fā)生平面外變形，即屈曲。此外，這些顆粒的周圍有許多松散的、未交聯(lián)的聚合物鏈段。在高壓縮條件下，這些巖段離開界面而不是相互滲透是有利的。這種部分解吸也可能導(dǎo)致與硬盤模型預(yù)測(cè)的偏差。

在建立了一個(gè)狀態(tài)方程來(lái)關(guān)聯(lián)表面壓力和吸附量之后，我們現(xiàn)在開始研究粒子的吸附動(dòng)力學(xué)。為此，我們監(jiān)測(cè)了PNIPAM顆粒懸浮液中新制備氣泡的界面張力隨時(shí)間的變化。我們將界面張力值轉(zhuǎn)換為表面壓力。結(jié)果如圖4所示。表面壓力值最初迅速增加，然后放松到最終平衡值。動(dòng)力學(xué)可以清楚地分為兩個(gè)獨(dú)立的時(shí)間尺度：一個(gè)是表面壓力值增加表示的初始快速動(dòng)力學(xué)，另一個(gè)是系統(tǒng)向最終平衡狀態(tài)松弛時(shí)的緩慢部分。短時(shí)間快速動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)時(shí)間慢得多動(dòng)力學(xué)之間的區(qū)別是許多表面活性材料吸附行為的特征。32,33

在短時(shí)間尺度上，P的增加受到顆粒從塊體到界面的傳輸?shù)南拗啤Ｎ覀兤谕Ｗ拥臄U(kuò)散能控制粒子的輸運(yùn)。由于我們的粒子相當(dāng)大，這些粒子的吸附能比kBT高3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，可以安全地假設(shè)粒子一旦被吸附就不會(huì)離開界面。在這些條件下，Ward和Tordai模型34給出：

式中，G為吸附摩爾質(zhì)量，C為體積濃度，D為顆粒擴(kuò)散系數(shù)。

使用圖2中獲得的實(shí)驗(yàn)P vs.G曲線，我們將P（t）數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為G（t）數(shù)據(jù)，然后繪制G vs.Ct1/2，如圖5所示。我們用注意力來(lái)衡量時(shí)間軸，期望曲線坍縮成一條曲線。我們觀察到的是，G的初始生長(zhǎng)很好地遵循t 1/2依賴性。隨后，隨著系統(tǒng)接近飽和，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)G的弛豫隨濃度而減慢。圖5中的插圖顯示了不同顆粒體積濃度的單個(gè)G與t1/2曲線。實(shí)線是直線擬合到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的初始部分（開放符號(hào)）。每條曲線的初始斜率產(chǎn)生一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)D值。為了進(jìn)行比較，繪制了虛線，其中斜率是使用動(dòng)態(tài)光散射（DLS）獲得的D計(jì)算得出的（DDLS=7.29*10-13 m2 s-1）。可以看出，它們與實(shí)驗(yàn)曲線的偏差不大。或者，我們可以根據(jù)數(shù)據(jù)的最佳擬合來(lái)確定D。表1給出了通過將直線（實(shí)線）與不同體積濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到的D值，并將其與從DLS獲得的值進(jìn)行比較。由此獲得的值與DLS測(cè)量值的偏差不超過10%。

表1根據(jù)實(shí)驗(yàn)G與t1/2曲線計(jì)算的不同濃度的擴(kuò)散系數(shù)D（m2 s-1）值與使用DLS測(cè)量的值相比

圖5吸附量（G）作為產(chǎn)品Ct1/2的函數(shù)。插圖顯示了不同體積濃度的微凝膠顆粒的G與t1/2的單獨(dú)曲線：（>）0.10 G l-1，（D）0.20 G l-1，（，）0.50 G l-1，（B）1.00 G l-1。實(shí)線是直線擬合，虛線是使用D=DDL計(jì)算的坡度繪制的。

當(dāng)系統(tǒng)接近飽和時(shí)，G（t）的下降速度必須隨著表面變得擁擠而減慢。吸附質(zhì)濃度剛好低于表面，然后與吸附物種失去平衡，動(dòng)力學(xué)受到吸附屏障的限制。一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程會(huì)導(dǎo)致：

式中，k是與吸附屏障相關(guān)的速率常數(shù)。理想情況下，k應(yīng)與界面下方的局部溶質(zhì)濃度成比例。這會(huì)導(dǎo)致指數(shù)松弛：

圖6表明，這種勢(shì)壘控制機(jī)制確實(shí)長(zhǎng)期存在。開放符號(hào)是ln（1-Γ/Γmax）的實(shí)驗(yàn)值。在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，曲線擬合一條由實(shí)線表示的直線。實(shí)線的斜率可以確定為1/k的動(dòng)力學(xué)弛豫時(shí)間的倒數(shù)。

圖6 ln（1-G/Gm）作為不同體積濃度微凝膠顆粒的時(shí)間函數(shù)：（>）0.10 G l-1，（D）0.20 G l-1，（，）0.50 G l-1，（B）1.00 G l-1。實(shí)線是直線擬合。

如表2所示，速率常數(shù)取決于微凝膠顆粒的體積濃度。但這種依賴性不是線性的。這可能表明吸附過程本身相當(dāng)復(fù)雜，取決于界面上粒子的配置細(xì)節(jié)。對(duì)這些方面的深入分析超出了本工作的范圍。

表2根據(jù)圖6中的實(shí)驗(yàn)曲線計(jì)算的各種濃度的速率常數(shù)k（1/s）值

5、結(jié)論

PNIPAM微凝膠由于其聚合物性質(zhì)，易于吸附到空氣-水界面。我們已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上為吸附在空氣-水界面上的這種軟微凝膠顆粒建立了二維狀態(tài)方程。壓力-面積等溫線給出了一個(gè)可測(cè)量的壓力，即使在平均粒間距離遠(yuǎn)大于其流體動(dòng)力學(xué)直徑的情況下。這證實(shí)了粒子在界面處基本變形的事實(shí)。使用一個(gè)簡(jiǎn)單的標(biāo)度參數(shù)，我們表明，在非常低的載荷下，粒子的變形與粒子間距離的順序相同，從而產(chǎn)生非常小但可測(cè)量的壓力。低負(fù)荷下的壓力間接探測(cè)顆粒的內(nèi)部彈性，這與內(nèi)部交聯(lián)密度有關(guān)。EOS的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)符合Groot和Stoyanov提出的標(biāo)度關(guān)系。由此標(biāo)度關(guān)系產(chǎn)生的長(zhǎng)度標(biāo)度deff=1.25 nm可視為交聯(lián)之間的有效距離。在非常高的載荷下，與標(biāo)度關(guān)系的偏差可歸因于界面層的屈曲或由于壓縮導(dǎo)致的周邊聚合物鏈段的部分解吸。

利用實(shí)驗(yàn)狀態(tài)方程，我們研究了這些微凝膠顆粒在空氣-水界面上的吸附動(dòng)力學(xué)。我們發(fā)現(xiàn)，吸附過程可以清楚地分為兩個(gè)階段。在短時(shí)間內(nèi)，吸附過程由顆粒從塊體向界面擴(kuò)散控制。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，界面被粒子填滿，從而為新粒子吸附到界面上創(chuàng)造了屏障。這導(dǎo)致G的指數(shù)松弛。

致謝

我們要感謝Vinod Subramaniam教授讓我們使用Kibron m槽，以及Aditya Iyer先生在Kibron m槽實(shí)驗(yàn)中的幫助。我們也感謝?p Arun Banpurkar感謝他的想法和討論。這項(xiàng)工作得到了基礎(chǔ)研究的物質(zhì)基礎(chǔ)（FOM）的支持，該基金得到荷蘭科學(xué)研究組織（NWO）的資助。